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                氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物□的系列涂料的统称,它是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料,其主要特点↘是树脂中含有大量的F-C键,其键能为485kJmol-1,在所有化学键中堪①称第一。在受热、光(包括▓紫外线)的作用下,F-C键难以断裂。因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀,故其稳定性是所有树【脂涂料中最好的。这就基本决定了它具【有比一般其它》类型涂层材料更为优异的使用性能,因此在行业→内有“涂料王”之称。一般应用于建筑、桥梁、飞机和船舶等对耐候性要求极高←的场合。
                  自1963年聚偏氟@ 乙烯(PVDF)涂料成功↓地应用在建筑业▅,涂覆于装饰板材上以来,氟碳涂料已经走过了50年的发展历程,氟碳涂料以其独特的性╱能经受住了历史▽的考验。上世纪80年代,日本旭硝子『公司推出了以三氟氯乙烯(CTFE)为主要单体与功能单体的四元共聚物,使氟树脂及其涂料由热塑性进入了热固性♂阶段,并逐步开发出水溶性氟碳涂料及可常温固化氟ω 碳涂料。目前,该公司为常温固化氟碳涂料的主要生产者之一。90年代初,PPG公司率先在我国天津■合资生产氟碳涂料。几年后,日本关西』涂料在中国无锡建厂生产氟碳涂料。到上个世纪末,国内氟碳涂料厂发展到了70多家,但规模都不大,而且大部分都集中在东南沿海〓地区。目前在国内处于领ㄨ先地位的主要有广东珠海特氟涂料公司、大连振邦氟涂料公司、浙江化工研究院。另外,美国♂阿托化学公司、Lilly公司、阿克苏公∏司、立邦涂料◥公司等涂料厂商均已将其氟碳涂料产品打入了中国市场。近年来,如阿托化学、三爱富等公司开始㊣ 研发不含溶剂的PVDF粉末涂料,其中国内辉旭微粉公司占据了一定的市场份◤额;以旭硝子、大连振邦、北京华通瑞驰等公司开始提供FEVE型的粉末涂料用氟碳树脂,则使国内市场上开始出现热▓固性的氟碳粉△末涂料。
                  2 国内外◥氟碳粉末涂】料发展现状
                  氟碳粉末涂料主要有两∩大类,一类是以PVDF(偏氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)等树脂为基料的热塑性氟碳≡粉末涂料;另一类是近年来发展十分@ 迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯类单体共聚的热固性氟碳粉末涂料。
                  2.1热塑性氟碳粉末涂料
                  热塑性氟碳粉末涂料发展到》现在主要有三大类产品:PVDF、ETFE、ECTFE。
                  ①PVDF氟碳粉末涂料在应用时需要和罗门哈斯公司生产的专用丙烯酸树脂以7∶3混合复配。PVDF树脂在世界上◇共有3家主要生产商:比利时的Solvay公司、美国奥斯蒙公司及ATOFINA公司,世界年产量超过2万t。国内上海三爱富公司生产PVDF粉末树脂,但□ 产品质量和品质与国外相比还有较大差距。
                  ②ETFE粉末ξ树脂的生产商主要有美国杜邦、Dyneon、日本大金、日本旭硝子,世界年产量超万吨。国内中科院上海有机所从20世纪60、70年代开始※研究开发该产品,80年代成功开发出ETFE粉末涂料,但在国内没◥有实现产业化。该低分子量品种特别适用于粉末涂料,其加工温度约为280~300℃,成膜性能良好,且⊙不需要底漆,一次喷涂可获得一定厚『度的涂层,即使其熔体指数增大了10倍,其力学性能仍远在环氧或环氧\聚酯粉末涂料之上。而且漆膜具有良好↘的力学性能、电ㄨ绝缘性能和耐化学品腐蚀性能。适用于ETFE粉末涂料的粒径在40~100μm之间。粉末粒子太大则不易带电,太小∑容易失电,两种倾向均不利于▓ETFE粉末涂料「的静电喷涂涂装。在粉末涂料配方中添加金属氧化物和稳定剂等,有利于解决涂膜露底及降低成本。加入炭黑、高抗粉化型金红石型○钛白粉及耐高←温的彩色颜料,可以获得不同色彩的涂膜。可以采用静电粉末喷涂的方法将ETFE粉末涂料涂装于经过表面处理●的金属表面。涂膜在280~320℃熔融烧结约15~30min便可获得光滑平整的涂膜。通常厚度在30~100μm之间,如果要求获得更厚的涂膜,可以通过多次喷涂和烧结的方式实现。
                  ETFE粉末涂料的涂膜具有优异的不粘性、耐化学腐〒蚀性、电绝缘性和耐老化性,从而被广泛应用于表1所示的不同领域。
                  ③美国奥斯蒙公司是世界上唯一生产ECTFE的公司,年产量3000多吨,主要用于化工重防■腐、半导体工业、食品及医药工业的生产设备。国内仅有大连振邦氟涂料股份有限公司和中科院上海ω有机所对该产品进行※了深入研究。
                  就当前而言,PVDF类型氟碳粉末涂料是市场上的主流,并且已有成熟的应用。其中辉旭公司利用超细粉体流↘化技术制备的超细粉♂末氟碳涂料产品,成功的实现超细粉末涂装,使得涂层表观质量大大提高的同时,由于涂层变薄,涂装成本也大大降低,这对涂装工业具有革命性的Ψ 意义。氟碳粉末涂料的超细粉产品,可以得到非常均匀平整的薄涂层,使得原本大大高于液体涂装的成本反而低于液体氟碳涂料。
                  2008年,PPG工业公司涂料业务部推出了适用于建筑】铝合金的Duranar牌粉末涂料。该涂料是Duranar牌液体涂料现有生产线的扩大延伸,是专为建筑板材、玻璃幕墙和店面等巨大建筑场所而设计的。使用70%的kynar聚偏氟乙烯(PVDF)树脂技术制作的Duranar粉末涂料,是一种具有零VOC环保效益的粉末涂料。这些ζ 产品还具有与Duranar液体涂料同样的耐█久性、颜色与保光性以及粉化性、耐腐蚀和耐沾污性,使用同类树脂生产出粉末涂料具有优秀的□竞争力。
                  据美国ATOFINA公司要求,氟碳◇粉末涂料采用不少于70%PVDF树脂,配以与液体涂料同样的无机〓陶瓷颜料和添加剂。这样的涂层产品性能(如表2所示)达到或超过美国建筑协会︽对金属建筑∮物的最高标准AAMA2605(98)。
                  热塑性氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能,可抵抗盐酸、氟硼酸、硫酸以及氢氧化钠等介质腐蚀◣;涂层粘着∩牢固、坚韧、无针孔,表面光洁不粘垢等优点。更难得的是,PVDF系列氟碳粉末涂料已经有了十分广泛的应用,因此拥有多▅个应用实例及具有说服力的耐候数据。
                  尽管如此,热塑性氟碳粉末涂料有其╳应用局限性,PVDF和ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料虽然各项性能优异,但因其施工困难,烘烤温度高,一般在(250~300)℃,静①电喷涂较困难(一般需要热喷涂),而且其树脂颜料分散性差,光泽低,表面铅笔硬度低,遮盖力差,表面质感、光洁度⌒ 与普通环氧、聚酯粉末涂料相比有较大差距,用途较窄。涂料装▓饰性能较差,只能作某些特殊用途,成为了涂料中的贵族,如前文卐所述,在粉末涂料中所占的比重非常▽小。
                  2.2热固性氟碳粉末涂料
                  20世纪末,日本大金和旭硝子公司相继开发出氟烯烃-乙烯基醚为基体的热固性粉末氟涂料,并建成了工业化装〗置。1991年,新西兰ORICA粉末涂料公司︾首次开发出PVF3氟烯烃-乙烯基醚为基体的热固性氟树脂㊣粉末涂料,其颜料分散性优,且100℃左右熔融,可用一般粉末涂装方法施工,是第二∏代氟碳粉末涂料。目前,国内已有北△京瑞驰、大连振邦等开始推广应用。
                  热固性氟○碳粉末涂料和其它普通粉末涂料(如环氧、聚酯等)相比,熔融温度、烘烤温度相同,涂装工艺相似,但是性能(如耐化学、耐候性)却是普通环◤氧、聚酯树脂粉末↑涂料的数倍。据资料介绍,其加速耐候性(日晒气候色牢度↓仪)试验5000h,光泽保持率为92%~98%。几乎没有发生老ω化,盐雾试验4000h不变,耐久性可望¤达30年以上。
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